南昌大学研究生，南昌大学研究生院
水系可充电锌离子电池因其安全、低成本、环保等优点，被认为是大规模储能技术最具竞争力的候选储能器件之一，近年来成为研究热点。然而，锌（Zn）金属负极的不可控枝晶生长、腐蚀和钝化，导致低库仑效率和有限的寿命，这是水系锌离子电池发展的最大障碍之一。电解液组成调控在调节Zn沉积行为和减少Zn金属负极上的副反应方面起着至关重要的作用，因为它具有高效性，且操作简单，易于实现。
通常，Zn枝晶的生长涉及成核和沉积/溶解的重复过程。由于成核不均匀导致的高曲率Zn沉积会提高局部电场，导致Zn 2+的强吸附，进一步加剧枝晶/突起生长。此外，低浓度Zn基电解液中的主要溶剂化结构是[Zn(H 2O) 6] 2+，这决定了界面寄生反应的发生。目前，对Zn负极的研究大多集中在小分子添加剂的电解液组成调控以改善Zn负极的可逆性和寿命。小分子添加剂可以很容易地改变Zn 2+的溶剂化结构，甚至分解建立稳定的间相或形成静电屏蔽层，以抑制枝晶生长和副反应。虽然这些小分子添加剂在稳定Zn负极方面是有效的，但由于Zn 2+与添加剂之间存在很强的内在耦合，因此调节Zn 2+溶剂化结构不可避免地伴随着较差的Zn 2+沉积/溶解动力学。另一方面，具有大骨架结构、丰富官能团的聚合物通常被用来构建固态聚合物电解质、准固体凝胶电解质或功能涂层，以提高离子的通量和输送，减轻离子的无序沉积和寄生反应。然而，这些电解质和涂层的非原位构建通常是复杂的，并且伴有严重的界面问题。到目前为止，聚合物作为添加剂，特别是聚电解质，在提高Zn金属负极稳定性方面的基本问题还没有得到重视。更重要的是，聚电解质的正/负电荷极性基团与Zn 2+溶剂化结构、Zn 2+传输/沉积动力学、Zn负极间相形成的关系及其背后的机制尚未得到研究。
鉴于此，近期南昌大学/江西师范大学陈义旺教授、袁凯教授团队重点关注聚电解质添加剂对电解液和锌负极界面的影响，提出了以聚阳离子电解质-聚二烯丙基二甲基氯化铵（PDD）作为添加剂双向调控电解液和Zn负极界面电场，改善Zn 2+迁移行为，诱导Zn（002）优势沉积，为实现高可逆和高稳定性的Zn金属负极提供新思路。该文章以题为“Polycation-Regulated Electrolyte and Interfacial Electric Fields for Stable Zinc Metal Batteries”发表在Angewandte Chemie International Edition上。文章的第一作者为南昌大学博士研究生彭梦科。
【聚电解质对电解液和Zn负极电化学性能的影响】
图1. (a) 1 M ZnSO4，(b) 1 M ZnSO4 + 2 wt% PDD和 (c) 1 M ZnSO4 + 2 wt% PSS的电解液和界面化学示意图。(d) v-Zn-O，(e) v-SO42-和 (f) v-O-H的拉曼光谱。(g) 含聚电解质电解液中Zn2+溶剂化结构示意图。(h) Zn2+分别与H2O、SO42-、PDD、PSS的结合能（n为聚合度）。(i) 不同电解液的Zeta电位。(j) Zn/Ti半电池中的析氢反应曲线和 (k) 析氧反应曲线。(l) 动电位极化曲线。(m) Zn沉积过程中的原位光学显微镜图像。
在电解液中，由于空间位阻和静电斥力的作用，聚阳离子PDD不参与Zn 2+的溶剂化鞘，从而避免了Zn沉积过程中Zn 2+与添加剂的解耦过程。此外，PDD与H 2O之间的氢键相互作用有利于[Zn(H 2O) 6] 2+的脱溶，降低了Zn 2+的传输阻力。PDD具有丰富的带电基团和独特的骨架结构，可以提供额外的驱动力和特定的通道来加速Zn 2+的传输。
【聚阳离子PDD调节Zn沉积行为】
图2. (a) Zn//Cu电池的库仑效率，(b) 不同循环下的电压分布曲线。(c) 第一次循环时的电压分布曲线。(d) 在1 mA cm-2和1 mAh cm-2下循环50次后，Cu正极的SEM图像和光学照片。(e) 相应的SEM横截面图像。(f) Zn负极循环50次后的SEM图像和光学照片。(g) Cu正极和 (h) Zn负极循环50次后的XRD谱图。(i) 不同入射角下Zn负极的XRD谱图。
聚阳离子PDD显著提升了Zn负极的可逆性及稳定性，诱导Zn（002）晶面优势沉积，构筑了均匀致密的Zn沉积层。
【Zn负极表面电场表征】
图3。(a) Zn负极在1 mA cm-2和1 mAh cm-2下循环50次后的表面AFM和KPFM图像。(b) 相应的Zn负极表面高度和电位比较。(c) SECM示意图。(d) 1 M ZnSO4、(e) 1 M ZnSO4 + 2 wt% PDD和 (f) 1 M ZnSO4 + 2 wt% PSS电解液中循环的Zn负极表面在反馈模式下的SECM区域扫描反馈电流的变化。(g) 最高反馈电流与最低反馈电流之差。
通过原子力显微镜（AFM）高度测量和开尔文探针力显微镜（KPFM）电位测量，验证了聚阳离子PDD促进Zn负极均匀致密表面的形成，消除了“尖端效应”。扫描电化学显微镜（SECM）证实了PDD调节的Zn负极表面具有均匀的电场分布和高的表面活性。
【Zn负极间相及Zn/电解液界面（电）化学行为探究】
图4. (a) Zn负极循环50次后的N 1s XPS谱。(b) 在1 M ZnSO4 + 2 wt% PDD电解液中循环50次，Zn负极表面N 1s的XPS深度分布图。(c) 相应的Zn负极的TOF-SIMS图。(d) Zn电极表面的双电层电容。(e) H2O、Zn2+、PDD和PSS在Zn基体上的吸附能。(f) Arrhenius曲线和活化能比较。(g) 在1 M ZnSO4 + 2 wt% PDD电解液中Zn沉积过程中的Zn/电解液界面水的原位拉曼光谱。(h) Zn2+转移数（tZn2+）比较。(i) 在-150 mV过电位下，不同电解液下Zn//Zn电池的计时电流图。(j) 1 M ZnSO4 + 2 wt% PDD电解液中Zn剥离/沉积示意图。
在Zn/电解液界面处，自组装的PDD形成了富正电荷的保护外层和富N的杂化内层，进一步清除了Zn 2+溶剂化鞘中残留的水分子，阻止了Zn沉积过程中水分子与Zn负极的直接接触。重要的是，在Zn/电解液界面处自组装的PDD可以调节界面电场，通过静电斥力改善Zn 2+的迁移行为，并引导Zn（002）优势沉积。
【聚阳离子PDD提升Zn负极可逆性及稳定性】
图5. Zn//Cu电池在 (a) 2 mA cm-2和2 mAh cm-2和 (b) 10 mA cm-2和10 mAh cm-2下的库仑效率。(c) 第10次循环时Zn//Cu电池的电压分布曲线。在 (d) 1 mA cm-2和1 mAh cm-2，(e) 10 mA cm-2和10 mAh cm-2条件下Zn//Zn电池的恒流循环。(f) 不同电解液中Zn电极的DOD。(g) 使用“四合一”模型比较最近报道的Zn负极循环稳定性。Zn//Zn电池在 (h) 1 M Zn(OTF)2基电解液和 (i) 1 M Zn(OAc)2基电解液中的恒流循环。
由于PDD添加剂对电解液和Zn/电解液界面的综合调控，提高的Zn负极稳定性优于已有报道的功能小分子添加剂。添加PDD的Zn//Zn对称电池在更高的电流密度、面容量、DOD Zn下获得了超高的循环寿命。
【水系Zn离子全电池性能测试】
图6。(a) 对苯二胺插层VOPO4示意图。(b) VOPO4和PDA-VOPO4的XRD谱图。(c) 在1 M ZnSO4 + 2 wt% PDD电解液下，VOPO4和PDA-VOPO4基ZIBs的倍率性能。(d) 1 M ZnSO4 + 2 wt% PDD电解液和 (e) 1 M ZnSO4电解液中ZIBs的长期循环性能。PDA-VOPO4与之前报道的水系ZIBs正极的 (f) 倍率容量和 (g) 循环性能的比较。(h, i) 在不同电解液中循环1000次后Zn负极的SEM图像。(j) 循环1000次前后PDA-VOPO4正极和Zn负极的XRD谱图。
组装的Zn//PDA-VOPO 4全电池表现出提升的Zn 2+传输和储存动力学，并提供了良好的循环稳定性，超过3500次循环，CE接近100%。
综上所述，本文提出了一种聚电解质调控电场策略来改善Zn负极的电化学性能。实验和理论结果均表明，由于静电斥力和位阻效应，聚阳离子PDD不参与Zn 2+的溶剂化鞘。在电解液中自由分布的PDD和锚定在Zn负极表面的PDD同时改变了电解液和Zn/电解液界面的电场分布，进一步改善了Zn 2+的传输和沉积动力学，诱导Zn（002）优势沉积。此外，Zeta电位、KPFM和SECM等表征证明了电解液中的正电场和均匀的界面电场。此外，PDD还形成了富正电荷的保护外层和富N的杂化内层，加速了Zn沉积中Zn 2+的脱溶，阻碍了水分子与Zn负极的直接接触。得益于这些优点，集成Zn//Cu电池在2900次的长期循环中表现出99.7%的平均CE，组装Zn//Zn电池在3000小时内表现出稳定的循环性能，与不含PDD的电解液相比，至少提高了22倍。此外，Zn//PDA-VOPO 4全电池表现出提升的Zn 2+传输和储存动力学，并提供了良好的循环稳定性，超过3500次循环，CE接近100%。这项工作不仅提供了一种可行的电场检测技术，而且为聚电解质添加剂设计调控无枝晶Zn沉积/剥离行为提供了有价值的见解，为先进电池的实际应用提供了参考。
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论文信息：
Mengke Peng, Xiannong Tang, Kang Xiao, Ting Hu, Kai Yuan, Yiwang Chen. Polycation-Regulated Electrolyte and Interfacial Electric Fields for Stable Zinc Metal Batteries，Angew. Chem. Int. Ed.2023, e202302701. DOI: 10.1002/anie.202302701
https://doi.org/10.1002/anie.202302701
来源：高分子科学前沿
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南昌大学研究生(南昌大学研究生院)
