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太漂亮了！电子叠层成像技术揭示沸石结构！

沸石是一种铝硅酸盐微孔晶体，具有规则的晶内空腔和分子尺寸的通道。这种微孔结构赋予沸石出色的吸附、分离和催化性能，并使其能够理想地选择尺寸和形状。然而，沸石结构的复杂性导致其易受结构和成分的不均匀性影响，从而深刻地影响其特性。尽管沸石中的不均匀性被广泛认可，但由于缺乏适当的表征技术，准确确定相关的局部非周期性结构仍然具有挑战性。因此，需要采用更有效的电子成像方法来窥探其内部结构，从而解决这一问题。

在这里， 华南理工大学张辉教授联合阿卜杜拉国王科技大学韩宇教授证明了电子叠层成像可以解决这些问题，并达到亚埃级分辨率，以解决各种沸石中的单个O原子柱，试样厚度可达约40纳米，这在其他直接成像技术中还没有报道过。O原子的识别使得对整个沸石试样的O空位的三维（3D）分布进行了半定量分析。此外，4D-STEM提供了 ~6.6纳米的深度分辨率，揭示了MEL沸石域沿MFI沸石b轴的生长模式。此外，获取4D-STEM 叠层成像数据集不需要精确聚焦电子探针，这大大提高了获得沸石和其他光束敏感材料的原子分辨率相位对比图像的效率。相关成果以“Three-dimensional inhomogeneity of zeolite structure and composition revealed by electron 叠层成像”为题发表在 《Science》上。

iDPC-STEM 和 4D-STEM 叠层成像的比较

首先进行了图像模拟，以证明4D-STEM 叠层成像比iDPC-STEM（最先进的沸石成像技术）的优越性。当样品厚度超过12纳米时，iDPC-STEM图像开始偏离结构模型，变得难以解释。相比之下，叠层图像是清晰的，试样厚度超过40纳米后仍能比较清晰的观察到（图1A）。

明确识别沸石框架中的O需要接近1埃的分辨率和良好的图像对比度，这在iDPC-STEM中很少能实现。在大约40纳米厚的ZSM-5的叠层成像中（图1C），包括O原子在内所有的框架原子都得到了明确的解析。该图像在与预测的结构模型（图1D）相匹配方面表现出很高的精度， 其结构信息精确到0.85埃。相比之下，过去在沸石的STEM成像中取得的最高分辨率是~1埃。

图1 iDPC-STEM和4D-STEM叠型造影的比较

当沿[100]轴对ZSM-5进行成像时也得到了类似的结果。但作者选择了获得的最高质量的iDPC-STEM和ptychographic图像进行比较（图2A和B）。在这个投影中，四个紧密间隔的T原子柱（图2C）在iDPC-STEM图像（图2A）中无法辨认，但在叠层成像图像（图2B）中却清楚地分开了。当用于其他类型的沸石，它有不寻常的11个MR通道– 4D-STEM 叠层成像也显示出比iDPC-STEM更高的分辨率和识别框架O原子的能力（图2D-F）。

图 2.使用4D-STEM 叠层成像成像对沸石进行亚埃级成像

解析吸附分子和氧空位

作者使用4D-STEM 叠层成像对吸附了对二甲苯（PX）分子的ZSM-5进行成像。重建的叠层成像在笔直的10-MR通道内显示出棒状和点状的对比（图2G）。4D-STEM 叠层成像的超高空间分辨率允许更精确地确定分子方向。如图2G所示，指向T原子、O原子和T-O键中间的PX分子都被确定。

从实验片断图像中绘制的T柱强度分布与基于无缺陷ZSM-5结构的模拟一致，两者都显示了3%的变异系数（图3A）。相比之下，实验叠层成像中的O柱表现出比模拟结果更明显的强度波动（图3B），表明实际样品中存在O空位。为了探索O型空位对O型柱强度的影响，作者用一系列预测的ZSM-5结构模型进行了图像模拟。结果表明，4纳米厚度内的一个O型空位不能被可靠地确定，因为它引起的强度降低是在ZSM-5的固有强度波动范围内。当两个或更多排列的O型空位在4纳米的厚度内时，所产生的强度降低足以进行可靠的分配（图3C）。

作者逐片分析了约28纳米厚的ZSM-5的层析图像，以呈现晶体内O空位的三维分布（图3D）。根据模拟结果（图3C），作者建立了81%的相对强度阈值来识别O空位。结果显示，沸石的成像区域含有约51μmol/g的O空位浓度，其中58%的O空位暴露在直10-MR通道上。

图 3.识别ZSM-5 中的O空位

MFI 和 MEL 沸石的共生

作者证明，通过使用含有主相MFI和伴随相MEL的沸石材料，叠层成像为这一问题提供了解决方案，其总体Si/Al比率为~90。该材料的4D-STEM层析图像显示了沿MFI b轴的典型结构投影的细微偏差，在五硅链中似乎有一些额外的T原子（图4A）。额外T原子的识别表明在投影方向上除了MFI之外还有另一种结构存在。这两种五聚体家族的结构只在五聚体层的连接方式上有所不同，它们沿b轴的堆积导致结构投影与四维图像的完美匹配（图4B）。由于重建的片式图像由7个4纳米厚的切片组成，在前两个切片中，观察到一个狭窄的MEL域，仅由两个五硅链组成，被MFI域所夹住（图4C）。在第四片中，MEL域扩大了，导致五硅链内产生了一个新的MFI-MEL界面（图4D）。这些观察证实了MEL和MFI结构在晶体内三个方向上交织在一起。图4，C和D，显示了MFI和MEL结构是如何在a-c平面内相互连接的。

图 4. MFI 和 MEL 相在三个维度上的共生

深度分辨率分析

为了更精确地确定深度分辨率，作者分析了从MEL-MFI界面一侧到另一侧的七个连续切片中两个T原子柱的强度变化，其中研究来自MEL和MFI的两个原子柱（图5A）。在界面区域，由于深度分辨率有限，两根柱子的强度相互干扰（图5A）。两条强度曲线用误差函数拟合，然后得出它们的导数曲线（图5B）。导数曲线的半最大值全宽，通常被定义为深度分辨率，被测量为〜6.6纳米（图5B）。

作者将本研究中4D-STEM 叠层成像的结果与以前使用各种三维成像方法获得的横向分辨率、深度分辨率和消耗的电子剂量进行了比较（图5C）。在低剂量条件下，叠层扫描显示了~2纳米的三维分辨率（图5C）。

图 5.通过沸石的 4D-STEM 叠层成像成像实现的深度分辨率

小结

该研究表明， 4D-STEM多层片式成像是一种高效的低剂量三维成像技术，对试样的厚度要求不高，同时不需要精确的聚焦。这些优势使得4D-STEM多层片式成像技术具有广泛的适用性，尤其适用于对光束敏感的材料成像。 在这项研究中，使用3500电子/埃米的总电子剂量，实现的横向和深度分辨率分别为~0.85埃和~6.6纳米。这种性能使作者能够对沸石的内在结构和成分的不均匀性进行研究，包括客体分子方向、O空位和多相间生长。模拟结果表明，在所使用的成像条件下，深度分辨率原则上可以提高到~3.5纳米。作者认为，将多层片式成像与断层成像相结合是值得探索的，因为它有可能进一步提高三维分辨率。

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