考研中山大学，考研中山大学要多少分
共价有机框架（COFs）由有机单体（称为节点和连接体）通过共价键构成，是具有永久多孔性的结晶性聚合物。COFs的一个核心特征是结晶性，但目前的结晶过程在很大程度上依赖于试验和错误、化学直觉和大规模筛选，这通常需要苛刻的条件和低水平的过饱和度，阻碍了单晶COFs的可控合成，特别是大规模的合成。
Figure 1. 概述图
鉴于此，中山大学刘卫教授、郑治坤教授和北京大学孙俊良教授合作报告了一种在环境条件下使用具有长疏水链的两亲氨基酸衍生物在水溶液中制备单晶亚胺连接COFs的策略。这些两亲分子自组装成胶束，作为动态屏障将水溶液中的单体（节点）和胶束中的疏水区（连接体）分开，从而调节聚合和结晶过程。在胶束中获得了无序的聚亚胺，然后以逐步的方式转化为晶体。相关研究成果以题为“Growth of single-crystal imine-linked covalent organic frameworks using amphiphilic amino-acid derivatives in water”发表子最新一期《 Nature Chemistry》上。
【COF的合成与形态】
研究人员提出使用具有长疏水链的两亲性氨基酸衍生物胶束，以防止材料在水中通过弱相互作用（氢键、静电相互作用和疏水-疏水相互作用）从单体聚合中析出，以合成单晶COFs（图1）。由于连接在水中的高可逆性以及其对COFs的高化学稳定性，研究人员选择了亚胺连接的COFs4。研究人员监测了聚合和结晶过程，研究了晶体生长的基本构建单元，探索了结晶机制，并提出了晶体生长模型。为了了解不同参数对结晶的影响，他们研究了氨基酸衍生物两亲分子的疏水链的长度、它们的头基、添加的催化剂、反应温度和能与氨基酸衍生物协调的阳离子。为了显示该合成策略的通用性，作者以克为单位制备了一种二维（2D）和五种三维（3D）单晶COF，产量≥92%，还在空气-水界面上合成了一种二维COF-366。
图 1. COF的合成方案和形态
【结晶策略和生长机制】
作者从COF-301开始，在环境条件下，由2,5-二羟基-1,4-苯二甲醛（链接剂A）与1当量的四（4-氨基苯基）甲烷（TAM）缩合得到。当链接剂A的粉末被添加到C16-GlyA乳剂中时，它从白色变成了黄色。胶束的大小增长到~503nm，证实了单体在C16-GlyA相中的溶解。随后加入PTSA质子化的TAM，在10分钟内导致凝胶状混合物。凝胶状混合物的形成表明，胶束与聚亚胺有很强的相互作用，可能是通过氢键、静电作用和疏水-疏水作用。产率没有明显的时间依赖性，在91%和95%之间波动（图2b）。两天后，COF-301出现了(200)、(211)和(114)的布拉格峰（图2c），表明逐渐从无定形到结晶的转变。随着反应的进行，无序相逐渐转变为晶体（图2b）。14天后，获得纯单晶COF-301（图1e），为均匀的长方体。C16-GlyA之间的弱相互作用（主要是疏水-疏水和氢键相互作用）是高度动态的，有利于TAM和PTSA的扩散。去质子化的TAM进入胶束的疏水相，与连接体A反应，引发晶体的成核和生长，而PTSA质子化的TAM由于可溶性而扩散到水中。
作者通过研究COF-301 的表面形态演变来深入了解晶体生长模型。观察到长方体顶部和侧面的不同表面形态（图2e、f）。(010) 平面比 (100)/(001) 平面表现出更高密度的生长点或扭结（图2c、e、f），这是粘附生长的特征。另一方面，(100)/(001)平面显示了一列梯田，表明逐层生长。由于扭结点的数量有限，逐层模式的生长速度比粘合模式的生长速度慢，导致生长各向异性。图2e中的线扫描显示了顶面的典型台阶尺寸，其中0.22 nm的台阶尺寸，即互穿网络和其倍数之间的高度差（图2g）。(100)/(001)面上的阶梯高度有四个典型值（图2f）：1.0nm（一个TAM+一个连接体A），1.3nm（一个TAM与两个连接体A），1.7nm（两个TAM+一个连接体A）和2.0nm（两个TAM+两个连接体A）（图2h）。顶面和侧面的子单元高度表明，单体（节点和连接体）以及由一个节点和一个连接体组成的单元是晶体生长过程中的主要基本构建单元。这表明最初形成的无序聚酰亚胺充当了晶体分步生长的基质。
图 2. 单晶COF-301的生长机制
【结构表征】
COF-301-S是具有四方空间群I41/a（a=26.434(4)Å, c=7.5876(15)Å）和七重互穿的单晶。单一网络呈现出菱形拓扑结构，每个TAM分子与四个连接体A相连（图3a）。精细的数据分辨率为～0.9Å，并且识别出COF-301-S中的所有非氢原子。选区电子衍射表明，相互穿插方向，即沿单元笼的最长对角线平行于长方体的伸长方向（图2c，图3a）。COF-301-S沿互穿方向具有一维直通道。在通过用THF冲洗去除C16-GlyA后观察到显着的框架变形（图3b），拓扑结构和互穿度保持不变，但孔径从9.6Å变为3.1Å。洗涤后的COF-301表现出具有I2/c对称性的不同相（a=20.276(8)Å, b=8.7098(18)Å, c=20.212(4)Å, β=99.308(12)°)。
图 3. COF的单晶结构
【应用与放大制备】
本文合成策略显示出普遍适用性。在与合成COF-301相同的结晶条件下获得单晶COF-300、SYSU-8、SYSU-9和COF-320。在所有情况下都获得了单晶的单分散COF。所有合成的COF都有一维直线通道，其中的取代物呈螺旋状分布，提供了不同极性和孔径大小的通道表面（COF-301-W，3.1Å；COF-300，5.5Å；SYSU-8，5.0Å；SYSU-9-W，6.8Å，COF-320，6.7Å）（图3b-f）。作者选择2DCOF-TTA-TBA作为一个说明性的例子，将合成方法扩展到合成有机二维材料，重要的是，这些薄片也可以通过超声处理剥落成纳米片，其厚度低至约0.7nm。孔结构和孔壁结构在调节单晶COF的孔隙率中具有不同的作用（图4a,b）。最后，作者证明了该策略有能力以高产率扩大COF的克级制备（图4c）。重要的是，这些氨基酸衍生物可以通过重结晶回收，回收率≥92%。
图4. CO2吸附和单晶COF的放大制备
【小结】
本文开发了一种策略，利用具有14到18个碳的疏水烷基链的两亲性氨基酸衍生物，轻松制备单晶亚胺连接的COFs。通过该策略，以良好的产率获得了COF-301、COF-300、SYSU-8、SYSU-9、COF-320和COF-TTA-BTA的克级制备单晶。在空气-水界面也合成了二维COF-366。
–纤维素推荐–
–测试服务–
来源：高分子科学前沿
声明：仅代表作者个人观点，作者水平有限，如有不科学之处，请在下方留言指正！
考研中山大学(考研中山大学要多少分)