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导语
具有多功能协同作用的多孔异质结构电催化剂的开发应用对于高效的CO 2 电催化还原反应（CO 2 RR）具有很大的价值和意义。目前设计共价有机框架（COFs）和金属有机框架（MOFs）基杂化电催化剂并探索其在CO 2 电催化还原领域的研究应用还处于初步的研究阶段。
近日，华南师范大学陈宜法教授和兰亚乾教授等选择蜂窝状的多孔MOF为模板，通过外延生长策略在其表面生长纳米级厚度的超薄COF层，制备得到一系列具有蜂窝状形貌的多孔晶态杂化电催化剂MCH-X（X = 1-4），这类杂化材料能够高效地吸附和活化CO 2 产高附加值产物CH 4 ，为多孔晶态杂化材料在高效CO 2 电催化还原反应中的应用提供了参考。相关成果发表在Advanced Materials上（DOI: 10.1002/adma.202206706）。
前沿科研成果
蜂窝状多孔晶态杂化电催化剂用于高效二氧化碳电催化还原
COFs与MOFs作为两种新型多孔晶态材料，近年来在全世界范围内得到广泛的关注和研究。尽管两者之间存在着许多共同点，但两者之间在结构和功能性上仍存在着明显的差异，并且各自都有自身的不足之处。将两者结合，有可能在结合自身优势的同时在电催化等应用中形成协同催化效应，以克服各自的不足。近年来已有不少MOFs和COFs杂化材料的文献报道，为这类材料的合成和应用开拓了广阔的前沿应用领域。但是，已有的文献报道中通常都是MOFs和COFs以核壳或异质结构的形式进行简单结合，存在着内部成分包裹、活性位点暴露少、界面效应或协同作用机理研究不足等问题。此外，MOF@COF杂化材料在电催化CO 2 RR中的应用还较少有文献报道，因此，探索活性位点充分暴露的MOF@COF杂化材料、以实现CO2电催化还原反应产高附加值产物具有重要的价值和意义。
基于此，作者选择蜂窝状的多孔MOF为模板，通过外延生长策略在其表面生长纳米级厚度的超薄COF层，制备得到了一系列具有蜂窝状形貌的多孔晶态杂化电催化剂MCH-X（X = 1-4）。通过这种多孔MOF模板上生长超薄COF层的策略合成的异质结构具有独特的蜂窝状形貌、充分暴露的活性位点和丰富的开放通道，能够高效地吸附和活化CO 2 产CH4，为多孔晶态杂化材料在高效CO 2 电催化还原反应中的应用提供了参考（图1）。
图1.MCH-X的合成和催化优势示意图（来源：Advanced Materials）
图2. MCH-3的基础表征（来源：Advanced Materials）
作者制备的HMUiO-66-NH 2 呈现蜂窝状纳米球形貌（尺寸：80-90 nm），具有蜂窝状的多孔纳米球形貌。在原位生长COF-366-OH-Cu后，MCH-X（X = 1-4）在TEM测试能够保持蜂窝状形貌。以MCH-3为例，其表现为直径约100 nm的蜂窝状异质结构形态，其中HMUiO-66-NH 2 与COF-366-OH-Cu之间存在明显的边界（图2）。
图3. MCH-X (X = 1-4)的TEM、HAADF-STEM和Mapping图（标尺20nm）。(a) MCH-1。(b) MCH-2。(c) MCH-3。(d) MCH-4。（来源：Advanced Materials）
作者还可以进一步对MCH-X (X = 1-4)的COF层厚度进行调控。通过调控合成体系中HMUiO-66-NH 2 的添加量，进而影响其表面合成动力学，能够成功实现对MCH-X（X = 1-4）的COF纳米层厚度的精准调控（图3）。
图4. MCH-3及其对比样的CO2电催化还原性能（来源：Advanced Materials）
作者进一步对这类多孔晶态杂化材料的CO 2 电催化还原性能进行研究。MCH-3在-1.0 V下的FE CH4 为76.7%，电流密度为-398.1 mA cm -2 ，优于HMUiO-66-NH 2 （15.9%, -187.8 mA cm -2 ）和COF-366-OH-Cu (37.5%, -374.4 mA cm -2 ），这证明了MCH-3具有的蜂窝状异质结构在CO 2 电催化还原中的优势。此外，作者还对MCH-X（X = 1,2,4）的电化学性能进行了评价。在-1.0 V时，MCH-1、MCH-2和MCH-4的FE CH4 分别为71.4%、63.5%和63.1%，均低于MCH-3，证明了合适的COF纳米层厚度对于电催化性能的重要性（图4）。
综上，作者选择蜂窝状的多孔MOF为模板，通过外延生长策略在其表面生长纳米级厚度的超薄COF层，制备得到了一系列具有蜂窝状形貌的多孔晶态杂化电催化剂MCH-X（X = 1-4），这类杂化材料能够高效地吸附和活化CO 2 产高附加值产物CH 4 ，为多孔晶态杂化材料在高效CO 2 电催化还原反应中的应用提供了参考。
这一成果近日发表于Adv. Mater.上，博士生杨伊璐，博士后王艺蓉和董龙章为本工作共同一作，华南师范大学陈宜法教授为通讯作者，研究工作得到了国家自然科学基金的支持。
作者简介
陈宜法教授：华南师范大学青年拔尖人才。2018年获得北京理工大学无机化学博士学位（导师：王博教授）；获得过北京市优秀毕业生、中国颗粒学会优秀博士生论文奖等；长期致力于金属/共价有机框架合成设计及其加工成型材料在催化、储能和环境领域的应用探索，部分研究成果已经实现了产业化应用；在国内外高水平学术期刊上发表SCI论文50余篇，其中近3年作为通讯或第一作者身份发表论文30余篇，包括Chem.（1）、Angew. Chem. Int. Ed.（7）、Adv. Mater.（1）、Coord. Chem. Rev、JACS Au.、Adv. Sci.、CCS Chem.、Nano Energy、Energy Stor. Mater、Sci. Bull.等。已申请国家发明专利9项，授权4项；主持国家自然科学基金面上项目、青年基金等；担任CCL青年编委， J. Am. Chem. Soc.、Inorg. Chem.、CEJ.、JCIS.、JMCA等期刊审稿人。
兰亚乾教授课题组自2012年底成立以来，主要以团簇化学和配位化学为研究导向，设计合成结构新颖且稳定的晶态材料用于光、电、化学能等相关清洁能源领域的转化与应用。研究内容涉及多酸（POMs）、金属有机团簇（MOCs）、金属有机框架（MOFs）以及共价有机骨架材料（COFs）的合成与应用。目前，课题组已在光电催化领域包括水裂解反应、CO 2 还原、氧还原反应（ORR）及质子导电和固态电解质材料方面等取得一系列重要进展。相关研究在Nat. Commun.、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Mater.、Matter.、Chem、Chem. Soc. Rev.等国际知名期刊上发表论文200余篇。团队目前有导师6名，博士后11名，博士9名，硕士16名。课题组网站：http://www.yqlangroup.com。
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