华东理工大学考研，华东理工大学考研分数线
2022年4月6日，Nature期刊以Reconstructed covalent organic frameworks为题，在线报道了华东理工大学朱为宏教授、田禾院士和英国利物浦大学Andrew Cooper教授基于动态化学构筑共价有机框架材料研究取得的突破性进展。这也是华理首次以第一通讯单位在《Nature》杂志上发表学术研究论文。
时隔一年，华东理工大学吴永真教授、朱为宏教授和吉林大学张立军教授，波茨坦大学Martin Stolterfoht教授，华中科技大学陈炜教授在《Science》上发表题为“Minimizing buried interfacial defects for efficient inverted perovskite solar cells”的学术论文。华理是第一通讯单位，华理硕博连读生张硕，叶方圆为本文共同一作，共同一作还包括吉林大学Xiaoyu Wang与华中科技大学Rui Chen。这是华东理工大学双一流学科建设的重大成果。
《Science》期刊编辑Phil Szuromi高度评价道：倒置钙钛矿太阳能电池中使用的许多空穴传输材料要么过于疏水，无法润湿钙钛矿前体，要么会与钙钛矿发生反应，从而导致这些层之间的掩埋界面产生限制性能的缺陷。本文报道的具有亲水性氰基乙烯基膦酸(CPA)锚定基团和疏水性芳基胺基空穴提取基团(MPA-CPA)的两亲性分子空穴转运体，通过润湿和钝化增强钙钛矿沉积，从而最大限度地减少了埋藏的界面缺陷。钙钛矿薄膜具有高均匀性、高光致发光量子产率和长载流子寿命。封装的1平方厘米太阳能电池具有23.4%的功率转换效率和高操作和湿热测试稳定性。
【开发两亲性分子空穴转运体】
基于“同类相吸”的原理，并考虑到钙钛矿前体溶液的两亲性，作者证明了具有多功能氰基乙烯基膦酸基团的两亲性分子空穴转运体通过增强钙钛矿沉积来最小化掩埋界面缺陷的功效和钝化（图1A，（2-（4-（双（4-甲氧基苯基）氨基）苯基）-1-氰基乙烯基）膦酸，或MPA-CPA））。在将MPA-CPA溶液旋涂到玻璃-氧化铟锡(ITO)基板上后，会形成双层堆叠（图1B），由化学锚定的SAM和未吸附的无序覆盖层组成。相比之下，钙钛矿溶液在PTAA和2PACz HTL上的接触角分别为33.5°和17.9°（图1C-E）。MPA-CPA的超润湿能力导致可以很容易地制造出高度均匀的钙钛矿薄膜，在MPA-CPA上制造的所有10片钙钛矿薄膜都显示出完全覆盖（~100%的产量，图1F）。PTAA上的钙钛矿薄膜表现出较低的PLQY(<1%)，这是因为严重的非辐射复合损失（图1G），而MPA-CPA上的钙钛矿薄膜达到了17%的更高PLQY。与此同时，MPA-CPA上钙钛矿的Shockley-Read-Hall寿命约为7μs，也比PTAA和2PACz上的长得多（图1H）。这些结果表明沉积的底层影响了钙钛矿的电子质量，并且可以通过改变底层表面层的性质来抑制非辐射复合。
图1.具有超润湿特性的两亲性分子空穴传输体有助于高质量钙钛矿薄膜的沉积
【MPA-CPA与钙钛矿薄膜的界面】
为了了解PL的巨大差异，作者仔细表征了底部界面附近钙钛矿的形态和结晶度（图2）。在PTAA上生长的钙钛矿底部表面有许多纳米空隙，这可能是由于疏水性导致润湿不足而形成的（图2B-至D）。当钙钛矿沉积在2PACz层上时，纳米空隙较少，但当钙钛矿沉积在MPA-CPA基板上时，形成了更紧凑和均匀的形态，没有可观察到的空隙。PTAA在钙钛矿和ITO之间形成了一个薄层（~10 nm），并且观察到形态上有缺陷的接触（图2F-G）。钙钛矿和 SAM 涂层的 ITO 基板之间的这种无纳米空隙、紧密且紧密的接触（图2H-J），与上面通过电光测量观察到的抑制重组密切相关。
图2.隐埋界面的形态特征
【隐埋缺陷钝化】
除了改善钙钛矿沉积和界面接触外，两亲覆盖层中设计的CPA基团还可以钝化隐埋界面区域以及钙钛矿块体中的缺陷。第一性原理电子结构计算表明：间隙铅(Pbi)和碘化铅反位(PbI)都会在带隙内诱发深缺陷态，作为非辐射复合中心（图3），然而，随着MPA-CPA分子的引入，Pbi和PbI缺陷态被有效地钝化并移动到价带或导带内部，或带边缘附近（图3B）。膦酸(Pb-O’)基团的Pb和O之间以及氰基(Pb-N’)基团的Pb和N之间形成的新兴化学键补充了局部八面体化学环境Pb的含量，并且与2PACz中膦酸基团的钝化机制一致（图3A）。Pb与N’和Pb与O’之间存在化学键也与计算的电子局域函数结果一致（图3C）。图3D显示基于MPA-CPA的器件在0.4eV左右表现出较低的表观陷阱态密度(tDOS)。这些实验结果表明化学钝化可能会减少影响电池辐射效率的离子缺陷和深能级电子缺陷。
图3.MPA-CPA中氰基对典型钙钛矿表面缺陷的钝化效应的第一性原理模拟
【光伏性能】
作者制备了具有ITO/HTL/钙钛矿/C 60/BCP/Ag配置的小面积倒置PSC（~0.1cm 2）。表1总结了基于不同HTL的PSC（带隙=1.56eV）的光伏参数。其中，基于MPA-CPA的设备的PCE为25.4%（ V OC=1.21V，FF=84.7%,和 J SC=24.8mAcm −2)，该值是倒置PSC报告的最高PCE之一。图4B总结了基于不同HTL的PSC的PCE和相关参数值的统计分布，平均PCE从PTAA(21.6%)到2PACz(23.1%)再到MPA-CPA(24.6%)逐渐提高。与其他报道的高性能倒置PSC相比，我们的器件实现了最高的VOC-FF产品（图4C），并通过相应处理，获得高性能PSC（图4D-H）。
表格1.基于不同HTL的PSC（带隙=1.56eV）的光电参数
图4.PSC的光伏性能
【总结】
本文解决了一个长期存在的问题，即如何通过开发两亲性分子空穴转运体来控制倒置PSC的隐埋界面处的缺陷。MPA-CPA分子不仅在ITO基板上形成了有效的空穴选择性SAM，而且还通过提供超润湿底层增强了钙钛矿沉积。由于氰基和膦酸基团与铅离子的协同配位，设计的CPA基团表现出改善的亲水性和缺陷钝化能力。隐埋界面缺陷的减少导致倒置PSC和模块的高效、稳定和可扩展生产。这种两亲性底层设计策略对其他基于钙钛矿的光电器件普遍有用。
【作者简介】
张硕，2019年华东理工大学硕博连读，导师吴永真教授。
叶方圆，2018年华东理工大学硕博连读，导师朱为宏。
吴永真，教授，博士生导师。国家优秀青年基金获得者（2018），中国化学会“青年人才托举”（2017）。主要从事新能源材料与器件研发。通过材料发分子设计、器件结构优化等途径，先后提出并发展D-A-π-A型有机敏化染料的概念，实现高效率大面积钙钛矿太阳电池世界效率记录及论证。迄今在Science、Nature Energy、Angew. Chem. Int. Ed.、Chem. Sci.、Adv. Mater.、Energy Environ. Sci.等国内外学术期刊上发表60篇论文。
朱为宏，教授，博士生导师。现任华东理工大学副校长、精细化工研究所所长。国家杰出青年基金获得者（2013年），科技部重点研发项目首席科学家，曾入选教育部长江学者特聘教授（2015年）、中组部万人计划科技创新领军人才（2016年）、国务院特殊津贴（2018年）、上海市科技精英（2022年）、教育部新世纪优秀人才（2007年）、上海市学术带头人（2015年）。
来源：高分子科学前沿
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